پلیمریزاسیون

پلیمرها مولکول های بزرگی هستند که از اتصال تعداد بسیاری مولکول بسیار کوچکتر ساخته شده اند مولکولهای کوچکی که مولکول پلیمر را به وجود می آورند مونومر نامیده می شود و واکنشی که طی آن اتصال این مولکول ها به هم انجام می شود پلیمریزاسیون است در یک مولکول پلیمر صدها، هزاران و دهها هزار و حتی تعداد زیادتری از مولکول ها را می توان یافت که به هم متصل شده اند وزن مولکولی آن ها ممکن است به میلیونها برسد.

پلیمرهای تراکمی

پلیمرهای تراکمی ترکیباتی هستند که از مونومرهای چندعاملی توسط انواع گوناگون واکنش های تراکمی در شیمی آلی حاصل می شوند این واکنش ها با حذف مولکولهای کوچکتری چون آب همراه می باشند.

مثالی از پلیمرهای تراکمی پلی آمیدها هستند که از ترکیب دی آمین و دی اسید با حذف مولکول آب بدست می آیند انجام واکنش زیر است

در این رابطه اگر

(CH₂)₆= R و (CH₂)₄ = R^/

باشد ترکیب حاصله از ترکیب هگزامتیل دی آمین و آدپیک اسید، پلی آمیدی است که تحت عنوان نایلون6و6 یا پلی (هگزامتیلن آدیپامید) به صورت پلاستیک و یالیف کاربرد گستره ای دارد.               

یکی از مهمترین گروه مواد پلیمری تولیدی از این نوع پلیمریزاسیون، خانواده نایلونها است. در حقیقت واژه نایلون اولین بار توسط شرکت دوپان امریکا به پلیمر تراکمی ساخته شده از واکنش اسیدهای دوعاملی با آمینهای دوعاملی اطلاق شد. این واکنش، بخشی از کار تحقیقاتی کاروترز درباره پلیمریزاسیون بود. واژه نایلون به تدریج به سایر پلیمرهای وابسته نیز تعمیم یافت. به طورکلی، این مواد، پلی آمید هستند ولی مجموعه مشخصی از پروتئینها نیز در زمره پلی آمیدها قرار می گیرند. به همین علت واژه نایلون متمایزکننده پلی آمیدهای مصنوعی از سایر پلی آمیدها است. همانگونه که ذکر شد، نایلونها پلیمرهای تراکمی و یا مرحله ای هستند که به همین دلیل با سایر پلیمرهای مهم صنعتی متفاوت می باشند. نایلونها، توسط شماره گذاری بر اساس تعداد اتم های کربن در ماده اولیه از یکدیگر متمایز می شوند. به عنوان مثال، نایلون 6,6 که اولین بار در سال 1935 تهیه شد و هنوز هم اقتصادی ترین نایلون است، از واکنش هگزامتیلن دی آمین (با 6 اتم کربن) با اسید آدیپیک (با 6 اتم کربن) به دست می آید، همان طور که نایلون 6,10 از هگزامتیلن دی آمین و اسید سباسیک (با 10 اتم کربن) به دست می آید، برخی از نایلونها نه با دو عدد، بلکه فقط با یک عدد مشخص می شوند. این نایلونها تنها از یک ماده اولیه به دست می آیند. چنین ماده اولیه ای می تواند یک آمینواسید با زنجیر بلند مانند آمینودکانوئیک اسید (با 11 اتم کربن)باشد که دستخوش خود تراکمی شده و نایلون 11 را به دست می دهد و یا یک ترکیب آمینی با طبقه بسته باشد که یک زنجیره پلیمری را ایجاد می نماید. با این روش، نایلون 6 از کاپرولاکتام (با 6 اتم کربن) و نایلون 12 از دودسیل لاکتام (با 12 اتم کربن) به دست می آید.

نایلونهای مختلف، دارای خواص فیزیکی مشابهی هستند. این ویژگی ها عبارتند از: مقاومت زیاد در برابر ضربه، سختی، قابلیت انعطاف پذیری و مقاومت در برابر سائیدگی. همچنین از این مواد به دلیل دارا بودن ساختار خطی، الیاف خوبی حاصل می شود. این مبنای موفقیت های اولیه در تجارت نایلون 6,6 بود.

نایلونها، معمولاً مقاومت خوبی در برابر حلالها و همچنین مواد نفتی نشان می دهند، ولی به شدت تحت تأثیر اسیدهای معدنی غلیظ در دمای اتاق و قلیاها در دماهای بالا قرار می گیرند.

نایلونهای 6,6 و 6 نایلونهایی هستند که معمولاً به صورت الیاف نساجی به کار می روند. معمولاً در مواردی که الیاف منفرد مورد نیازند (مانند برس ها، وسایل ورزشی یا وسایل جراحی) از نایلون 6,10 و 11 استفاده می شود، زیرا این نایلونها انعطاف پذیری بیشتری داشته و در برابر آب مقاوم هستند. تمام نایلونها را می توان با روش تزریق ی قالب گیری نمود. مواد حاصل کاربرد زیادی در موارد مهندسی مانند دنده ها دارند.

در طول بسیاری از واکنشهای پلیمریزاسیون مرحله ای، حلقه های برخی از مولکولهای حلقوی دارای قابلیت باز شدن و اتصال به مولکولهای موجود در واکنش و در نتیجه تولید زنجیره های پلیمری هستند. به عبارت دیگر در بسیاری از موارد، می توان به وسیله فرایند پلیمریزاسیون حلقه گشا، از یک مونومر حلقوی به یک پلیمر سنگین خطی رسید. این پلیمرها از نوع تراکمی هستند، اگرچه هیچ مولکول کوچکی نیز جذب نمی شود و انتقال هیدروژن نیز صورت نمی گیرد.

واکنشهای پلیمریزاسیون زنجیره ای:

در پلیمریزاسیونهای زنجیره ای وجود یک مرکز فعال برای شروع واکنش لازم و ضروری می باشد. به همین دلیل در این نوع واکنشها حضور شروع کننده عمدتاً ضروری است. نوع شروع کننده خصوصیات مرکز فعال را تعیین می کند. این مرکز فعال می تواند رادیکال آزاد، کاتیون، آنیون و یا مراکز یونی ویژه مانند کاتالیزورهای کوردینانسیونی (مانند زیگلر – ناتا) باشد (هر چند به تازگی تصویر واحد قابل توجهی از آنچه که در محل کاتالیزور رخ می دهد ارائه شده است). برخلاف واکنشهای مرحله ای، که عموماً به دو یا سه دسته محدود (مانند پلیمریزاسیونهای خطی و یا حلقه ای) تقسیم بندی می شوند، پلیمریزاسیونهای زنجیره ای به چند گروه عمده به شرح ذیل تقسیم بندی می گردند.

پلیمریزاسیونهای زنجیره ای حلقه گشا 

در طول بسیاری از واکنشهای پلیمریزاسیون آنیونی نیز، حلقه های برخی از مولکولهای حلقوی دارای قابلیت باز شدن و اتصال به مولکولهای موجود در واکنش و در نتیجه تولید زنجیره های پلیمری هستند. اگرچه این پلیمرها عموماً از نوع تراکمی هستند و نیز اگرچه هیچ مولکول کوچکی جذب نمی شود و انتقال هیدروژن نیز صورت نمی گیرد، با این وجود می توان پلیمریزاسیونهای حلقه گشا را توسط موادی که نوعاً مونومرهای وینیلی را پلیمریزه می کند، مورد واکنش قرار داد. واکنش برخی از این مواد از روشهای کاتیونی و آنیونی پیروی می کنند. تنها چند نمونه شروع رادیکال آزاد گزارش شده، و این موارد نیز به خوبی توصیف نشده اند. بطورکلی، نکته قابل توجه در پلیمریزاسیونهای حلقه گشا، ارتباط بین اندازه حلقه و قابلیت پلیمریزاسیون است. بعنوان مثال کاپرولاکتام که یک حلقه هفت عضوی است، در دماهای بسیار بالا، به راحتی توسط شروع کننده های آنیونی، پلیمریزه می شود. حلقه پنج عضوی بوتیرولاکتام و حلقه شش عضوی والرولاکتام نیز به طریق آنیونی پلیمریزه می شود. قابل ذکر است که برای این نوع پلیمریزاسیونها دماهای پایین لازم است زیرا در دماهای بالاتر از 80-60 درجه سانتیگراد، در حضور کاتالیزور، پلیمر مجدداً به مونومر تبدیل می گردد. همچنین اگرچه پلیمریزاسیون آنیونی سریع کاپرولاکتام به نایلون 6 در دماهای بالا، با سرعت زیاد به تشکیل پلیمری با ویسکوزیته به مقادیر پایینتری کاهش می یابد. از آنجا که تخریب زنجیر پلیمر، خود را به صورت یک فاکتور بارز و مشخص ظاهر نمی کند، تغییر در توزیع وزن مولکولی، محتمل ترین توضیحی بوده که اخیراً ارائه شده است.

روش پلیمریزاسیون توده ای (جرمی)

پلیمریزاسیون جرمی و یا توده ای یک مونومر خالص ساده ترین فرآیند از این نوع است؛ این پلیمریزاسیون اغلب از طریق گرمایی به روش شروع خود به خود و یا با افزودن شروع کننده آغاز می شود. در حالت کلی اینگونه سیستمها، خوراک ورودی به راکتور شامل نمونه خالص و شروع کننده می باشد. در این روش به مونومر رقیق نشده کاتالیزور می افزایند و این مخلوط در تمام دوره پلیمریزاسیون را طی می کند. در برخی مواقع، افزودنیهای بسیار محدودی مانند عوامل انتقال (که جهت کنترل وزن مولکولی به کار می روند) و کاتالیزور نیز به راکتور اضافه می شوند. در نتیجه پلیمریزاسیونهای توده ای دارای دو مزیت نسبت به پلیمریزاسیونهای دیگر می باشند. اول اینکه مواد افزودنی مانند حلال، امولسیفایر و عوامل تعلیق در اینگونه سیستمها مصرف ندارند. نکته دوم این است که به علت عدم مصرف مواد افزودنی فوق الذکر، ناخالصی در اینگونه سیستمها ناچیز بوده و همچنین به دستگاه های تخلیص کننده خاص احتیاجی نیست.

به عبارت دیگر، این روش، روش برگزیده در تولید پلیمرها با فرآیند زنجیره ای است. از آنجا که ماده اولیه شامل پلیمرهای خالص و مقدار بسیار کمی شروع کننده و احتمالاً عوامل انتقال زنجیره است، واضح است که روش پلیمریزاسیون توده ای، روشی ایده آل در تهیه پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا خواهد بود. البته مشکلاتی در این سیستم وجود دارد. برای مثال، هنگام انجام پلیمریزاسیون، ویسکوزیته افزایش یافته و این امر مشکلاتی را در حمل ونقل محصول به وجود می آورد. همچنین، بدین دلیل که واکنشهای زنجیره ای عموماً گرمازا هستند و افزایش ویسکوزیته از خروج گرما جلوگیری می کند، گرمای بیش از حد در برخی قسمتهای محصول ایجاد شده و سبب زغال شدن و تخریب آن می گردد. به همین دلیل، علی رغم مزایای این روش و انتخاب آن به عنوان روش برگزیده تهیه آزمایشگاهی پلیمرهای وینیلی، پلیمریزاسیون توده ای کاربرد زیادی در صنعت ندارد. عموماً سه پلیمر پلی اتیلن، پلی استایرن، و پلی متیل متاکریلات با این روش ساخته می شوند. از بین این پلیمرها، پلی اتیلن، از یک مونومر گازی شکل تحت فشار کم یا زیاد تهیه شده است و در نتیجه، برخی از معایب پلیمریزاسیون توده ای در این ماده وجود نخواهد اشت. این معایب در پلیمریزاسیون مونومرهای مایع مانند استایرن و متیل متاکریلات بیشتر به چشم می خورد. در مورد پلی استایرن، از پلیمریزاسیون توده ای برای تولید صنعتی استفاده می شود. با به کارگیری ابتکار در مهندسی کارخانه، مشکل گرمازا بودن این پلیمریزاسیون حل می شود در نتیجه می توان مراحل مختلف تولید پلیمر را در قسمتهای مختلف کارخانه انجام داد.

پلیمریزاسیونهای مذکور می توانند به صورت تک فازی (همگن) و یا چندفازی (ناهمگن) انجام پذیرند. این نکته وابسته به حلالیت مونومر و پلیمر در یکدیگر است. به عنوان مثال مونومرهای متیل متاکریلات، استایرن و وینیل استات در پلیمرهایشان قابل حل می باشند که این امر منجر به تشکیل یک محیط تک فازی می گردد. در نقطه مقابل آکریلونیتریل و وینیل کلراید نمونه هائی از محیطهای پلیمریزاسیون چندفازی می باشند.

همانگونه  که ذکر گردید یکی از مشکلات عمده در محیطهای تک فازی، بوجود آمدن ویسکوزیته بسیار بالا حتی در درجه تبدیلهای پائین (20 تا 30 درصد) است. این امر نه تنها باعث بوجود آمدن پدیده ژل می شود (که مانع پیشرفت واکنش است و در نتیجه اختلاط و پمپ کردن مخلوط را شدیداً مشکل می سازد)، بلکه شدیداً خاصیت انتقال حرارت مخلوط را کاهش می دهد (زیرا در ابتدای پلیمریزاسیون، واکنش گرماگیر می باشد، در صورتیکه در مراحل بعدی جهت کنترل توزیع وزن مولکولی می بایستی گرمای حاصله را از محیط خارج ساخت). بنابراین رسیدن به درجه تبدیل بالای 50% بسیار مشکل است. در واکنشهای پلیمریزاسیون توده ای چند فازی، مشکل ویسکوزیته تا حدودی کمتر از حالت تک فازی آن است، بنابراین دست یابی به درصدهای تبدیل بالاتر امکان پذیر است.

پلیمریزاسیونهای توده ای بیشتر در مورد واکنشهای پلیمریزاسیون مرحله ای کاربرد دارند، زیرا پلیمریزاسیونهای مرحله ای به روش توده ای، نه تنها نسبت به پلیمریزاسیونهای رادیکال آزاد، انرژی آزاد شده کمتری دارند، بلکه در برخی موارد به علت تبخیر محصول جانبی تولید شده، واکنش گرماگیر بوده و در نتیجه جذب حرارت به سهولت انجام می پذیرد. در واکنشهای زنجیره ای به علت بالا بودن سطح حرارت آزاد شده و افزایش سریع ویسکوزیته، دستیابی به درجات تبدیل بالا به روش پلیمریزاسیون توده ای امکان پذیر نمی باشد.

روش پلیمریزاسیون محلولی

برای رفع مشکلات موجود در پلیمریزاسیون توده ای، از روش پلیمریزاسیون محلولی استفاده می شود. در این روش، مونومر و پلیمر هر دو در یک حلال، محلول بوده و به علت  وجود محیط حلالی، ویسکوزیته مخلوط نسبت به پلیمریزاسیون توده ای کمتر است که در نتیجه نه تنها اختلاط بهتر انجام گرفته و کارآیی شروع کننده افزایش می یابد، بلکه مسائلی مانند انتقال حرارت کم و بوجود آمدن پدیده ژل در این سیستمها ناچیز است. به همین دلیل می توان در اینگونه سیستمها به مقادیر تبدیل بالاتری رسید.

به عبارت دیگر، از روشهای غلبه بر مشکلات موجود در پلیمریزاسیون توده ای، حل کردن مونومر در یک حلال مناسب است. از آنجا که در این روش، در مقایسه با پلیمریزاسیون توده ای، کنترل دمایی با سهوبت بیشتری انجام می شود، مشکلات مربوط به گرمازا بودن واکنش، رفع خواهد شد. به عبارت دیگر در این روش بدین دلیل که مونومر با یک مایع بی اثر رقیق می شود، کنترل دمای واکنش بسیار آسانتر خواهد شد. گرمای حاصل از واکنش را می توان با بازگرداندن و یا رفلاکس حلال، از محیط واکشن خارج نمود.

البته، معایبی نیز برای پلیمریزاسیون محلولی وجود دارد. عاری کردن محصول از ذرات بسیار ریز حلال در خاتمه عمل، با مشکل همراه است. انتخاب حلال کاملاً بی اثر، به آسانی امکان پذیر نیست، بدین معنا که همواره انتقال زنجیر به حلال و محدود شدن وزن مولکولی محصول وجود خواهد داشت. این نکته، دارای اهمیت زیادی بوده و دلیل کاربرد کم روش محلولی در تولید پلیمرهای مهم اقتصادی است. همچنین دمای پلیمریزاسیون به نقطه جوش حلال محدود می شود و در بسیاری از موارد این مسئله منجر به طولانی شدن زمان انجام کامل واکنش می گردد. به عبارت دیگر دمای واکنش از نقطه جوش حلال به کار رفته بالاتر نخواهد رفت و این امر سرعت واکنش را محدود می کند.

در صورتی که حلال به درستی انتخاب شود، محصول واکنش، محلول پلیمری خواهد بود که برای قالبگیری یا ریسندگی قابل استفاده است. اما اغلب حلالها اثر زیان آوری بر پلیمریزاسیون دارند، زیرا ممکن است بصورت یک عامل انتقال زنجیر عمل کرده و در نتیجه وزن مولکولی پلیمر را کاهش دهند. همچنین خارج کردن آخرین بقایای حلال نیز دشوار است.

در اینگونه پلیمریزاسیونها نیز، دو حالت تک فازی و چند فازی وجود دارد. اگرچه پلیمریزاسیونهای محلولی ابتدا به صورت تک فازی آغاز می شوند، ولیکن در سیستمهای چند فازی، پلیمر در مونومر خود (یا در محلول مونومر – حلال) نامحلول شده و به سرعت با رسوب پلیمر، فاز دوم شروع می شود. به همین دلیل برخی اوقات سیستمهای پلیمریزاسیون محلولی چند فازی را سیستمهای پلیمریزاسیون ته نشینی و یا رسوبی نیز می نامند.

به عنوان مثال در پلیمریزاسیون فشار بالای پلی اتیلن در حضور شروع کننده اکسیژن، کلیه شرکت کنندگان در واکنش در محیط محلول می باشند، در صورتیکه در تولید پلی اتیلن خطی در فشار معمولی در راکتورهای بستر ثابت، کاتالیست یا (شروع کننده) کرومیم سیلیکا آلومینیم در محیط نامحلول  است. همچنین در پلیمریزاسیون اتیلن با محلول تعلیقی کاتالیست در درجه حرارتهای کم در سیستمهای بستر سیال و فاز گازی، نه تنها شروع کننده، بلکه پلیمر حاصله نیز در سیستم غیرقابل حل است. این در حالی است که در پلیمریزاسیون پلی آکریلونیتریل، که توسط محلول آکریلونیتریل در حضور شروع کننده پرسولفات در 80 صورت می پذیرد، فقط پلیمر حاصله در سیستم نامحلول است.

در روش پلیمریزاسیون محلولی، سینتیک کلی واکنش به صورت مجموع سینتیک واکنشهای موجود در هر دو فاز غنی از مونومر و فاز غنی از پلیمر در نظر گرفته می شود که البته معمولاً در فاز غنی از پلیمر (که بوسیله مونومر متورم می شود) قدرت نفوذ مولکولها در یکدیگر کنترل کننده واکنش است.

اگرچه سینتیک پلیمریزاسیونهای محلولی، مشابه با پلیمریزاسیونهای توده ای است، ولیکن در سه نکته اختلاف دارند. اختلاف اول در کاهش سرعت در پلیمریزاسیونهای محلولی می باشد. این مسئله به دلیل کاهش غلظت اولیه مونومر و همچنین کاهش شدید پدیده ژل در اینگونه پلیمریزاسیونهاست. نکته دوم کاهش وزن مولکولی پلیمر تولیدی (به علت کاهش غلظت اولیه مونومر، کاهش اثر ژل و وجود واکنش انتقال زنجیر به حلال) است. سومین اختلاف نیز افزایش درصد نهایی تبدیل به پلیمریزاسیون محلولی است. این نکته نیز به دلیل تضعیف اثر شیشه می باشد (موارد فوق الذکر به طور مفصل در فصول بعدی مورد بررسی قرار خواهند گرفت). به هر حال اساسی ترین مشکل در استفاده از اینگونه سیستمهای پلیمریزاسیون، جداسازی و بازیابی حلال از محصول می باشد.

روش پلیمریزاسیون تعلیقی 

در حقیقت این روش، برای جبران نقایص پلیمریزاسیون توده ای به کار می رود. این روش، بسیار شبیه به پلیمریزاسیون محلولی است، با این تفاوت که مونومر به جای حل شدن در یک مایع بی اثر (مانند آب) به صورت معلق در آن درمی آید. انتقال حرارت و کاهش ویسکوزیته همانند پلیمریزاسیون محلولی است، همچنین همزدن مکانیکی و حضور عوامل معلق کننده برای معلق نگاه داشتن مونومر، ضروری می باشد. این روش، روشی مؤثر است زیرا تعداد زیادی از قطرات ریز با این روش پلیمریزه می شوند.

در اینجا قابل ذکر است که پلیمریزاسیون، زمانی که پلیمر در مخلوط مونومری که از آن تشکیل شده نامحلول باشد، چندفازی خواهد بود. این مورد یک امر نسبتاً عادی است و منجر به پلیمریزاسیون رسوبی، دوغابی و یا گازی می شود. پلی وینیل کلراید نمونه ای از این مورد است. اگر پلیمر در مونومرهای خودش قابل حل شدن باشد، برای دستیابی به پلیمریزاسیون در فاز پراکنده، لازم است یک غیرحلال (نوعاً آب) به همراه عوامل مناسب فعال سطحی، به آن افزوده شود. برای جداسازی و خالص سازی این مواد خارجی به مراحل اضافی در پائین دست نیاز می باشد که ممکن است هر گونه صرفه جوئی در هزینه های طراحی راکتور را بی اثر نماید. بنابراین برای سیستمهایی که پلیمر در مونومر خود حل می شود، انجام پلیمریزاسیون توده ای از مونومر خالص و رقیق نشده معمولاً ارجحیت دارد.

همانگونه که ذکر گردید، در پلیمریزاسیون تعلیقی، از یک یا چند مونومر غیرقابل حل در آب و شروع کننده قابل حل در مونومر و مقدار کمی پایدار کننده استفاده می شود که توسط یک همزن قوی در یک فاز آبی پیوسته پراکنده می شود. در پلیمریزاسیون تعلیقی، مونومر، بجای حل شدن، در یک مایع بی اثر (معمولاً آب) پلیمریزه می شوند. در ابتدای واکنش قطرات مونومر حاوی شروع کننده معمولاً در فاز پیوسته (آب) پخش می شوند و در طول واکنش قطرات به ذرات چسبنده و ویسکوزی حاوی مونومر- پلیمر تبدیل شده و نهایتاً ذرات پلیمری سخت و کروی با ابعاد 50 تا 1000 میکرون به دست می آیند.

هنگامی که مونومر به خوبی در آب حل می شود، واکنش شروع در فاز آبی و با استفاده از شروع کننده هایی که در آب حل می شوند، رخ می دهد و سپس همانگونه که ذکر گردید، در قطره های مونومر معلق، یک واکنش پلیمریزاسیون توده ای رخ می دهد. شروع کننده مورد استفاده باید در قطره های مونومر حل شود. عوامل معلق کننده مانند ژلاتین، متیل سلولز و سایر پلیمرهای انحلال پذیر در آب، به منظور حفظ مونومر در حالت تعلیق به کار می روند. به عنوان مثال آکریلونیتریل که تا حدود 8% در آب حل می شود، به وسیله پتاسیم پرسولفات پلیمریزه می شود. واکنش شروع در محلول رخ می دهد، اما پلیمر جامد به سرعت جدا می شود و به نظر می رسد که پلیمریزاسیون در فاز جامد ادامه یابد که همانگونه که قبلاً ذکر گردید، اصطلاحاً آن را پلیمریزاسیون دوغابی می خوانند.

اختلاط مکانیکی محتویات ظرف به منظور حفظ حالت تعلیق، ضروری است. برای پلیمرهایی که در مونومرهای خود حل می شوند، وقفه در عمل همزدن یا همزدن بیش از حد یا کمتر از میزان لازم ممکن است سبب تجمع قطره ها در حین پلیمریزاسیون گردد. در طی عملیات پلیمریزاسیون، قطره ها به طور ناکامل پلیمریزه می شوند و حالت چسبندگی دارند. به همین جهت پلیمریزاسیون تعلیقی برای پلیمرهایی مانند الاستومرها، که ذاتاً چسبنده هستند روش مناسبی نیست، زیرا خواه ناخواه این مواد ضمن پلیمریزاسیون به هم می چسبند. اگر مقدار عامل معلق ساز کم باشد، حتی پلیمرهایی مانند پلی وینیل کلراید که در مونومر خود حل نمی شوند نیز به یکدیگر خواهند چسبید. پس از پایان پلیمریزاسیون، لازم است که پلیمر کاملاً شستشو داده شده و خشک شود تا حتی مقادیر بسیار کم پایدار کننده تعلیق یا محصول میانی واکنش که معمولاً آب است نیز در آن باقی نماند.

چون فاز پیوسته به عنوان عامل انتقال حرارت عمل می نماید، در نتیجه کنترل حرارت سیستم نسبت به پلیمریزاسیون توده ای ساده تر است. ویسکوزیته واکنش توسط محیط مورد استفاده یا همان فاز پیوسته (که معمولاً آب می باشد) تعیین گردیده و لذا ویسوزیته عملاً در طی واکنش ثابت باقی می ماند. بنابراین کنترل دمای راکتور در مقایسه با پلیمریزاسیونهای دیگر بسیار آسانتر است.

همانگونه که قبلاً ذکر گردید، مهمترین مشکل در اینگونه پلیمریزاسیونها چسبندگی ذرات به یکدیگر است. جهت جلوگیری از چسبندگی ذرات مونومر- پلیمر، از عوامل پایدار کننده سطحی و همزن و اختلاط مناسب استفاده می گردد. بدین دلیل که اکثر پلیمرها نسبت به مونومرهای خود دارای دانسیته بیشتری می باشند، اختلاط باید بگونه ای انتخاب گرددکه در ابتدای واکنش، مونومرها را از سطح فاز پیوسته به داخل کشیده و توسط اختلاط در فاز آبی پراکنده گرداند و در پایان واکنش، نیز از رسوب و ته نشینی ذرات جامد پلیمری ممانعت کرده و (توسط اختلاط) آنها را نیز به طور یکنواخت در داخل فاز پیوسته پراکنده سازد. در اینگونه سیستمها کنترل توزیع و اندازه ذرات یک موضوع پیچیده می باشد.

عموماً در پلیمریزاسیونهای توده ای با توجه به عدم امکان کنترل دما و عدم دستیابی به تبدیل 50%، از پلیمریزاسیونهای تعلیقی، به عنوان مرحله دوم این سیستمها، استفاده می شود. پلیمریزاسیونهای تعلیقی وینیل کلراید و پلی استایرن در مقیاسهای بزرگ از نمونه های بارز این گونه سیستمها می باشند. به عنوان مثال، اگرچه برای تهیه پلی استایرن از روشهای مختلف پلیمریزاسیون می توان استفاده نمود، ولیکن در صنایع، بیشتر از روش پلیمریزاسیون تعلیقی و یا از روش پلیمریزاسیون توده ای استفاده می شود. همچنین در صنعت، اغلب پلی وینیل کلراید را از طریق تعلیقی تولید می کنند. این روش از نظر مسائل انتقال حرارت در راکتور نسبت به روش توده ای و از نظر مسائل بازیابی حلال نسبت به روش امولسیونی ارجح است. از محصول به دست آمده از طریق پلیمریزاسیون تعلیقی متیل متاکریلات نیز اغلب برای تولید قطعات از طریق تزریق استفاده می شود.

با توجه به این که قطرات مونومر در پلیمریزاسیون تعلیقی به اندازه کافی بزرگ بوده و شامل تعداد زیادی رادیکال آزاد می باشند، مکانیسم سینتیکی مانند پلیمریزاسیون توده ای است زیرا در واقع هر قطره به عنوان یک راکتور توده ای عمل می کند.

اگرچه روش پلیمریزاسیون تعلیقی از نظر تبادل حرارت در راکتور نسبت به روش توده ای و از نظر نداشتن مسائل بازیابی حلال نسبت به روش پلیمریزاسیون محلولی مزیت دارد، ولیکن نمی توان از آن در تکنیکهای مداوم استفاده نمود.

در پایان واکنش معمولاً محصول به صورت دانه های ریزی به دست می آید که پس از پایان واکنش دانه های پلیمری توسط سانتریفوژ جدا و خشک می شوند.

  روش پلیمریزاسیون امولسیونی

در یک پلیمریزاسیون امولسیونی، مونومرها به صورت ذرات بسیار ریز (فاز ناپیوسته) در یک فاز پیوسته سیال، توسط عوامل پایدارکننده سطحی (به صورت معلق) از طریق واکنش رادیکال آزاد پلیمریزه می شوند. فاز پیوسته عموماً آب بوده و ذرات معلق کلوئیدی در اندازه ای بسیار کمتر از یک میکرون می باشند (اندازه معمول ذرات بین 15 نانومتر تا بالاتر از یک میکرون می باشد). کوچکی اندازه ذرات، یکی از مزایای عمده این نوع پلیمریزاسیون است. محصول دوغابی بدست آمده منعقد شده و به لاتکس تبدیل می شود. در این سیستم نیز از آب به عنوان حامل استفاده می شود. در اینجا نیز برخی عوامل معلق ساز بنام امولسیفایر(مانند یک شوینده سنتزی)، به سیستم افزوده می شود. امولسیفایر مایسلهایی ایجاد می کند و به این ترتیب قسمت عمده ای از مونومر را که به صورت قطره های کوچک پراکنده می شوند انحلال پذیر می کند. رادیکالهای شروع کننده که در آب حل می شوند؛ به درون مایسلهایی که مملو از مونومر هستند، نفوذ می کنند و پلیمریزاسیون شروع می شود. مایسلها مانند مکانهایی که در آنها مونومر به پلیمر تبدیل می شود عمل می کنند، زیرا مونومر به این محلها نفوذ کرده و در نتیجه قطره ها همانند مخزنی برای این منظور به حساب می آیند. با رشد ذرات پلیمری به صورت مکانهایی که در آنجا پلیمریزاسیون ادامه پیدا می کند، مایسلها از هم باز و متفرق می شوند. سپس امولسیفایر روی سطوح این ذرات جذب می شود.

مقایسه سیستمهای مختلف پلیمریزاسیون