همانطور که می دانید؛ ما در شیمی فیزیک بسیار پیش می آید که با انرژی آزاد گیبس، انرژی آزاد هلمهولتز و امثال آن ها رو به رو شویم. سوالی که برای همه دانشجویان پیش می آید این است که اصلا انرژی آزاد یعنی چه؟ محاسبه انرژی آزاد دقیقا چه چیزی را به ما می دهد و ارزش محاسبه آن در چیست؟ و… در این مقاله قصد داریم تا به تشریح کامل بحث انرژی آزاد هلمهولتز پرداخته و با همه معادلاتش آن را توصیف کنیم.
انرژی آزاد چیست؟ از کجا می آید؟
همه ما می دانیم که در کی فرآیند خود به خودی، آنتروپی کل باید مثبت باشد. این یعنی آنتروپی کل که حاصل جمع آنتروپی محیط و سامانه است افزایش می یابد. ما می توانیم با یک سری تکنیک های ریاضی و محاسباتی ساده آنتروپی سامانه را اندازه گیری کنیم اما تعیین آنتروپی محیط کار بسیار سختی بوده و محاسبه آن سخت است.
بنابراین با استفاده از تکنیکی آنتروپی محیط را بر اساس آنتروپی سامانه اندازه می گیریم. با این مطلب شروع می کنیم که آنتروپی کل برابر با حاصل جمع آنتروپی سیستم (
) و آنتروپی محیط حاوی سیستم (
) است و بنابراین داریم:
از آنجایی که در هر فرآیندی بر اساس قانون دوم ترمودینامیک آنتروپی همواره افزایش می یابد؛ بنابراین داریم:
می دانیم که تعریف آنتروپی به صورت 
است؛ همچنین می دانیم که تغییر آنتروپی محیط برابر با تغییر آنتروپی سامانه با علامت مخالف است (
). بنابراین می توانیم نامساوی بالا را به صورت زیر بازنویسی کنیم:
می دانیم که نامساوی کلازیوس به صورت تعریف می شود؛ بنابراین می توان نوشت:
اگر معادله آخر را به صورت دیفرانسیلی بنویسیم داریم:
فرض کنید که این سیستم فقط کار به صورت PV انجام دهد (
)؛ بنابراین می توان معادله بالا را به صورت زیر بازنویسی کرد:
بنابراین بر اساس این معادله می توان گفت، برای یک سیستم در V و T ثابت، داریم:
در رابطه بالا عبارت داخل پرانتز را تعریف انرژی آزاد هلمهولتز می دانند. و داریم:
بنابراین مشابه با روابط اساسی در ترمودینامیک، می توان معادله بالا را در فرم دیفرانسیلی نوشت و بنابراین داریم:
در شرایطی که دما ثابت باشد (
) و همچنین محاسبات مان را بر روی مقادیر بزرگتر از مقادیر دیفرانسیلی انجام دهیم؛ d به Δ تبدلیل شده و بنابراین داریم:
در این معادله ΔU مقدار گرمای مبادله شده در شرایط حجم ثابت را نشان می دهد و اگر سهم قانون دوم ترمودینامیک را به صورت TΔS داشته باشیم؛ بنابراین معادله بالا می تواند بیشترین کاری باشد (کار به صورت گرما) که در شرایط حجم ثابت انجام شدنی است.
بنابراین مفهوم انرژی آزاد به معنی بیشترین توانایی در دسترس برای انجام کار فرض شود. در واقع انرژی آزاد هلمهولتز بیشترین مقدار کاری است که یک سامانه با شرط ثابت بودم حجم می تواند انجام دهد. انرژی آزاد هلمهولتز یکی از پارامتر های بسیار مهم در ترمودینامیک است که می توان با استفاده از آن به بسیاری از متغیر های سیستم دست یافت.
