انواع حذف در آلکیل هالید ها (حذف E1CB و جهت گیری زایتسف)

در مقاله پیشین درباره انواع حذف در مولکول های آلکیل هالید صحبت کردیم و دو نوع مهم آن یعنی حذف $E_{1}$ و $E_{2}$ را بررسی کردیم. همچنین درباره اثر عنصری و اثر ایزوتوپی نیز صحبت کردیم و هر یک از آن ها را به تفضیل شرح دادیم. برای مطالعه این مقاله، اینجا را کلیک کنید.

در این مقاله ابتدا باید یک موضوع مهم درباره حذف های قبلی را بیان کنیم و سپس به ادامه بحث بپردازیم. اما آن نکته مهم چیست؟ واکنش زیر را در نظر بگیرید:

محصول واکنش کدامیک خواهد بود؟

قاعدتا هر دو این محصولات قابل قبول بوده و می توانند محصول واکنش باشند؛ از قضا هر دو این محصولات نیز در حقیقت به دست می آید و در آزمایشگاه قابل جداسازی می باشد. اما یکی از آن ها نسبت به دیگری مقدار بیشتری خواهد داشت.

یک قاعده وجود دارد که بیان می کند، در یک واکنش حذفی در آلکیل هالید ها، محصولی که تعداد استخلاف بیشتری داشته باشد به میزان بیشتری تولید می شود. این قاعده به قاعده زایتسف مشهور است و در سال 1875 توسط الکساندر ام زایتسف کشف شد.

سوال اینجاست که استخلاف چیست؟

به طور کلی، در شیمی آلی، به هر گونه شاخه ای که متصل به تنه اصلی باشد استخلاف گفته می شود. به عنوان مثال، مولکول زیر را در نظر بگیرید:

اگر پیوند دوگانه کربن-کربن را به عنوان تنه اصلی در نظر بگیریم؛ گروه متیل یک استخلاف به حساب می آید. همچنین هر گونه شاخه دیگری که باشد نیز استخلاف به حساب می آید. به مولکول زیر توجه کنید:

در این مولکول، اتم های فلوئور، کلر و گروه متیل، همگی استخلاف های این مولکول به حساب می آیند. بر اساس قاعده زایتسف، در یک واکنش حذفی در آلکیل هالید ها، همیشه محصول به میزان بیشتر تولید می شود که تعداد استخلاف بیشتری داشته باشد (اتم هیدروژن استخلاف به حساب نمی آید).

پس بر این اساس در واکنش زیر، کدام محصول به میزان بیشتری تولید می شود؟

در محصول سمت راست، تنها 2 استخلاف وجود دارد؛ در حالی که محصول سمت راست 3 استخلاف دارد. بنابراین بر اساس قاعده زایتسف، محصول سمت راست، محصول با درصد بالاتر خواهد بود. به طوری که 71 درصد محصول نهایی از محصول سمت راست و 29 درصد باقی مانده از نوع سمت چپی خواهد بود.

حذف $E_{1}CB$ :

این نوع حذف با دو نوع قبلی کاملا متفاوت است و مبنای شکل گیری آن، ایجاد کربوآنیون ها می باشد. در این نوع حذف، ابتدا یک $H^{+}$ از مولکول خارج می شود و حاصل آن یک کربوآنیون خواهد بود. در مرحله بعدی، هالوژن موجود در ساختار به صورت $X^{-}$ خارج شده و آلکن ایجاد می شود.

مکانیسم واکنشی که رخ می هد به صورت زیر است:

در این نوع حذف ویژگی هایی وجود دارد:

1_ واکنش غیر همزمان است: یعنی خروج $H^{+}$ و $X^{-}$ در یک مرحله واحد رخ نمی دهد.

2_ ترتیب واکنش دقیقا برعکس حذف $E_{1}$ است.

3_ مرحله اول واکنش به علت انرژی خواه بودن، بسیار آهسته انجام می گیرد اما پس از آن، نرحله دوم بسیار سریع رخ می دهد. بنابراین مرحله اول این واکنش، مرحله تعیین کننده سرعت واکنش است.

4_ این واکنش سینتیک مرتبه دوم دارد؛ به این معنی که هم غلظت باز و هم غلظت سوبسترا در تعیین سرعت واکنش موثر است.

5_ در این واکنش، به علت عدم ایجاد کربوکاتیون، نوآرایی مشاهده نمی شود.

6_ در این واکنش، یک اثر ایزوتوپی برای هیدروژن مشاهده می شود.

7_ در این واکنش، تبادل پروتون با حلال مشاهده می شود.

تبادل پروتون با حلال چیست؟

هنگامی که هیدروژن به صورت $H^{+}$ از مولکول خارج می شود، کربوآنیونی ایجاد می شود که یک بار منفی با خودش دارد. این بار منفی، به شدت تمایل دارد تا توسط یک بار مثبت جبران شود و به یک واحد خنثی تبدیل شود.

در این راستا، هر گونه اتم هیدروژنی که حتی کمی بار مثبت داشته باشد (بار مثبت جزئی $H^{\delta ^{+}}$ ) به این قسمت جذب می شود و به آن ملحق می شود. حالا فرض کنید که یک کربوآنیون ایجاد شده باشد. اگر در محیط این کربوآنیون، الکل وجود داشته باشد، هیدروژن الکلی تمایل دارد تا به این کروآنیون مهاجرت کند و یک آلکوکسید ایجاد کند.

این فرآیند در مجاورت هر گونه هیدروژن جزئی مثبت دیگر نیز رخ می دهد. و به آن تبادل پروتون می گویند. به فرآیند زیر توجه کنید: این مثال جالبی از فرآیندی است که حین تبادل پروتون رخ می دهد. در این مثال، تبادل پروتون با مولکول آب رخ می دهد.